|
质子交换膜（Proton Exchange Membrane，PEM），又称为聚合物电解质薄膜。从名称上就可以看出，它最大的功能就是传递质子，另外，也需要隔离燃料与氧化剂，防止渗透引起的直接化学反应。目前市场比较常见的膜材料主要是全氟磺酸质子交换膜，尤其是Chemours公司（杜邦子公司）生产的全氟磺酸Nafion质子交换膜，在实际的电化学过程中得到了广泛的应用。这种质子交换膜在80℃以下，相对湿度(RH)为93%时，质子电导率高达0.2 S/cm。然而，在较高温度或较低相对湿度（50%以下)时，其电导率严重下降。
因此，研究人员一直致力于寻找基于不同材料的质子交换膜，包括有机聚合物、有机无机纳米复合物、金属有机骨架、生物衍生材料以及二维层状材料（石墨烯、石墨炔等）。然而，上述膜材料的质子导电率(10-5到10-2S/cm)，比商业化的Nafion膜要低得多。
近日，中国科学院金属研究所 沈阳材料科学国家（联合）实验室任文才研究员、成会明院士团队报道了一种由二维过渡金属-磷-三硫化物(transition-metal phosphorus trichalcogenides,TMPTC）纳米片组装而成的新型质子膜，其中的过渡金属空位极大的提高了离子电导率。这种Cd0.85PS3Li0.15H0.15膜在90℃和98% 的相对湿度下，质子电导率达到了0.95 S/cm，即使在60%的相对湿度下，电导率仍保持在0.26 S/cm。质子电导率的极大提高来自于丰富的质子供体中心、便捷的质子解吸以及镉空位诱导的膜的良好水化。该研究大大拓宽了二维TMPTC膜至质子交换领域的应用，并以题为“CdPS3 nanosheets-based membrane with high proton conductivity enabled by Cd vacancies”的论文发表在最新一期的Science上。同期国家纳米中心何军、王枫梅发表了题目为“Speeding protons with metal vacancies”的评论。
高性能的质子交换膜通常要求有高密度的尺寸合适的质子传输通道，同时这个通道还应该具有选择性。此外，还应引入亲水基团以改进功能。对于有机聚合物，Nafion中的-SO3H基团比碳氟骨架更加亲水，并且排列在质子传输纳米通道的内壁上。此外，氧化石墨烯上的一些含氧功能团（羟基、羧基和环氧基等）也在水分子网络中建立了氢键通道以进行质子传输。任文才等人研究的TMPTC材料是一种层状范德瓦尔兹材料，包含不同的金属M（Cd,Mn,Fe,Co,Ni以及Zn）以及硫属化物X（S或Se）。尤其是在MnPS3和CdPS3中，M-S键在温和的水相溶剂中，能够通过插层过程去除M2+来产生空位。M2+能够很容易的被溶液中其他碱离子（Li+,Na+,K+）或是质子（H+）取代，维持电荷平衡（如图）。
图1 层状材料中的离子交换
这个插层-交换过程保证了整个结构的完整的化学转换，且不受主体晶格内部的离子扩散限制。与原始的CdPS3相比，Cd0.85PS3Li0.15H0.15和Cd0.85PS3Li0.3除了每个元素的价态之外，结构特征也不同。材料中的Cd空位为移动的H+或是Li+充当了供体中心，从而大大提高了离子电导率。
Cd0.85PS3Li0.15H0.15和Cd0.85PS3Li0.3膜的结构表征
在质子交换膜中，存在着两种质子输运机制，即Vehicle机制和Grotthuss机制。Vehicle主要存在于Nafion膜中，水分子聚在一起形成团簇(或纳米通道)，作为运输质子的载体。因此，在高温或低RH条件下，Nafion膜中的水团簇被断开，导致了离子电导率的急剧下降。然而，对于Grotthuss机制，质子主要沿着水分子网络中的氢键跃迁（如GO膜以及本文中的Cd0.85PS3Li0.15H0.15纳米片膜），因此，相对湿度以及温度的变化对质子电导率的影响不大。在Cd0.85PS3Li0.15H0.15纳米片膜中，均匀分布的Cd2+空位使得每一层的表面带负电荷，提供了均匀的施主中心，来吸附H+，并在双面都形成了亲水的单层膜。
图2 层状膜中的质子传输
而单分子层之间有序的水分子网络提供了质子传输通道。吸附在Cd空位中的H+加入了这个网络，并在潮湿环境下通过Grotthuss机制加速了质子的传导，形成了一维的氢键链(如图2)。在二维层状材料组装的膜中会产生一种巨大的毛细血管力，来引导和加速离子传输。即使在较低的相对湿度下(53%)，水团簇也能在Cd0.85PS3Li0.15H0.15框架内扩展并相互连接，形成单层的水分子网络。
Cd0.85PS3Li0.15H0.15膜（星形）与其他质子交换膜质子电导率对比
MPX3材料作为一个新兴的二维层状材料家族，在配位化学和固态化学方面具有广阔的应用前景。除了由于化学配位环境的调整而导致的水相系统中的单价离子电导率调节以外，固态MPX3(如ZnPS3)中的二价离子(Zn2+)电导率调节也非常值得研究。由硫化物阴离子和层状结构提供的极化晶格为固态结构中的离子传导提供了途径。极高的质子电导率将大大推动二维MPX3膜在能量转换和存储方面的应用。
文章来源：高分子科学前沿
| 
